污染源廢氣樣品中硫化物分析方案 —多重毛細柱捕集技術

方 案 背 景

2019年(nian)12月(yue)(yue)31日(ri)，生(sheng)態環境(jing)部(bu)發(fa)布HJ 1078-2019《固定污染源廢氣(qi)(qi)甲硫(liu)(liu)醇等8種含硫(liu)(liu)有機化(hua)合物(wu)的測定氣(qi)(qi)袋(dai)采(cai)樣-預濃(nong)縮/氣(qi)(qi)相色譜-質譜法》，2020年(nian)06月(yue)(yue)30實施，標準規定樣品使用冷阱濃(nong)縮、熱解析后(hou)，進(jin)(jin)入氣(qi)(qi)相色譜分離，用質譜檢(jian)測器(qi)進(jin)(jin)行檢(jian)測。

針對于此標準(zhun)，北京博賽德科技有限公司(si) 采用大氣(qi)(qi)預(yu)濃縮儀(yi)Entech7200CTS和氣(qi)(qi)相色譜/質譜聯用的方法，做了(le)有機(ji)硫惡臭(chou)污染物的測(ce)定實驗。

分析組分特點

硫化(hua)物具(ju)(ju)有(you)難(nan)聞(wen)、刺(ci)鼻(bi)的氣味，并(bing)且在很低(di)的濃(nong)度下(xia)也可(ke)被聞(wen)到。這些化(hua)合物很難(nan)分析，對(dui)高溫敏感，遇(yu)熱易分解，尤其是遇(yu)到金屬類更不穩(wen)定(ding)，同時有(you)一定(ding)的水(shui)溶性。因此要求采(cai)樣、分析設備系統(tong)具(ju)(ju)有(you)很好的惰性和良好的除水(shui)性能。

硬 件 設 備

硬件設備(bei)包含大(da)氣預濃縮系統和GCMS分析系統

其中大氣預濃縮系統Entech7200CTS，采(cai)用了多重(zhong)毛(mao)細(xi)柱(zhu)捕集阱，這種(zhong)捕集方(fang)式具有線性(xing)、穩(wen)定性(xing)高(gao)、除水率非(fei)常(chang)高(gao)，耐(nai)污(wu)染程度高(gao)（更適合污(wu)染源樣(yang)品(pin)和高(gao)濃度樣(yang)品(pin)分析），聚焦能力強以及不用液氮制(zhi)冷和低溫制(zhi)冷等(deng)優勢。



 7200CTS

7200CTS大氣預濃縮系(xi)統的分(fen)析過程分(fen)為捕集(ji)、聚焦、解析，其(qi)中前(qian)兩個階段(duan)對于(yu)儀器本身來(lai)說是非常重要。

如下圖(tu)所示7200CTS捕(bu)(bu)集阱(jing)和(he)聚焦阱(jing)分(fen)別(bie)含有三種(zhong)不(bu)同極性(xing)的(de)毛(mao)細柱(zhu)，可(ke)捕(bu)(bu)獲和(he)釋放更多的(de)VOCs化合物，同時(shi)毛(mao)細柱(zhu)捕(bu)(bu)集阱(jing)在(zai)捕(bu)(bu)集的(de)同時(shi)可(ke)以全部去除(chu)空(kong)氣中CO2和(he)水。



分 析 條 件

濃縮條件：捕(bu)集(ji)溫度(du)(du) 35℃，捕(bu)集(ji)阱解析溫度(du)(du)150℃，聚(ju)(ju)焦捕(bu)集(ji)溫度(du)(du)35℃，聚(ju)(ju)焦阱進樣溫度(du)(du)150℃，進樣時間1min；

GCMS條件：色譜柱：DB-1，膜厚1um，內(nei)徑(jing)0.25mm，長度(du)60m；

程序升(sheng)溫(wen)：35℃，保(bao)(bao)持8min，以(yi)6℃/min升(sheng)到120℃保(bao)(bao)持0min，15℃/min升(sheng)到230℃，保(bao)(bao)持5min。

用此方法(fa)我們(men)得(de)到了(le)濃度為(wei)20ppb的6組分(fen)標準氣體(ti)的TIC圖，實驗(yan)譜圖（如下），可以看出，甲硫醇、乙(yi)硫醇、甲硫醚(mi)、二硫化碳、乙(yi)硫醚(mi)和二甲二硫，6種(zhong)有機硫污染物都得(de)到了(le)很好的分(fen)離。



重復性測試

檢測濃度(du)為20ppb的標(biao)準氣(qi)體，標(biao)氣(qi)相(xiang)對(dui)濕度(du)為25%，靜置24小時后的重復性(xing)。





6種硫化物的(de)相對(dui)標準偏(pian)差均小于(yu)5%，由此(ci)看得出(chu)此(ci)分析方案具(ju)有很好(hao)的(de)重(zhong)復性。

除水效果測試

水(shui)(shui)(shui)分的存在會(hui)導致水(shui)(shui)(shui)溶性VOCs的回(hui)收率變低，離子源的離子化(hua)效率下降，色譜柱使用壽命變短，柱流(liu)失(shi)嚴(yan)重(zhong)等問題(ti)。多重(zhong)毛細柱捕集阱選擇(ze)疏水(shui)(shui)(shui)性涂覆(fu)，對水(shui)(shui)(shui)分沒有任何吸附，在樣品捕集的同時去(qu)除水(shui)(shui)(shui)分。

分別測試(shi)6種物質在相對濕度為0%和(he)70%下(xia)的線性，驗證系統(tong)的除水效果(guo)。

濃(nong)度范圍(wei)為：20ppb，40ppb，60ppb，80ppb，100ppb，120ppb，140ppb和160ppb，各個組分測(ce)線(xian)性(xing)均在99.5以上，如下圖。

 

空 白 測 試

系統水(shui)(shui)平(ping)(ping)是(shi)反應(ying)濃縮(suo)系統的(de)(de)主要(yao)指標，而分析污染源(yuan)的(de)(de)廢氣樣品，對(dui)儀器的(de)(de)耐污染程度(du)要(yao)求(qiu)更高，需要(yao)儀器具(ju)備高水(shui)(shui)平(ping)(ping)，即更好的(de)(de)惰性和更低(di)的(de)(de)殘留(liu)。

Entech7200CTS采用惰性(xing)涂覆(fu)技術和多重毛(mao)細柱捕(bu)集技術，全(quan)部的組分都吸附在(zai)捕(bu)集阱的表面，更容(rong)易(yi)解析(xi)，耐(nai)污染程(cheng)度高。

下(xia)圖(tu)(tu)為20ppb標氣(qi)，進樣(yang)400ml之后運(yun)行(xing)的譜圖(tu)(tu)，可以看出(chu)(chu)除(chu)了內標未見到(dao)任(ren)何組分(fen)的檢出(chu)(chu)。



聚焦效果測試

系(xi)統(tong)的(de)(de)聚(ju)焦水(shui)平直(zhi)接影響組分(fen)的(de)(de)分(fen)離度和(he)方法檢出(chu)限，因此聚(ju)焦效果也是(shi)濃縮系(xi)統(tong)的(de)(de)主要指標。多重(zhong)毛(mao)細柱(zhu)捕集(ji)阱由于全部組分(fen)只(zhi)吸附(fu)在(zai)填料(liao)表面，加熱可以瞬間解析，相對于填充柱(zhu)捕集(ji)阱有更好的(de)(de)聚(ju)焦效果，峰寬更窄(zhai)。

如圖所示，進樣20ppb的標樣，二甲(jia)二硫的TIC峰(feng)寬(kuan)在0.1分鐘(zhong)左(zuo)(zuo)右，如圖8所示，監測94的特(te)征(zheng)離(li)子碎片峰(feng)寬(kuan)也在0.1分鐘(zhong)左(zuo)(zuo)右。





結  論

本方案(an)采(cai)用的標氣為6組分的硫化物，因此沒有(you)涵蓋HJ1078-2019的全部(bu)組分，但是根據噻(sai)吩和甲乙硫醚的性質和特點，此方案(an)也(ye)可(ke)滿足。因此多重毛(mao)細柱捕集方式(shi)，BCT滿足HJ1078-2019的檢測(ce)分析要求。

通(tong)過驗證，得(de)出多重(zhong)毛細柱(zhu)捕集不僅提(ti)高數據的(de)性，還能在(zai)一定程度(du)上減(jian)少耗(hao)材和(he)分析儀器(qi)的(de)損耗(hao)，大大工作(zuo)提(ti)高了效率；同(tong)時7200CTS多重(zhong)毛細柱(zhu)的(de)捕集方式，也非(fei)常適合(he)在(zai)線(xian)和(he)實驗117種VOCs的(de)分析。

7200CTS 優勢總結

線性，穩定(ding)性高(gao)，除水效率很高(gao)，耐污(wu)染程度高(gao)；還(huan)有(you)聚焦能力強，以及不用液(ye)氮制(zhi)冷和低(di)溫制(zhi)冷等特點。